液相化學(xué)反應(yīng)是許多重要反應(yīng)的基礎(chǔ)，原位觀測溶液相中的金屬離子價態(tài)、金屬-配體電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移等對基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究至關(guān)重要，傳統(tǒng)表征方法要么“看不透”（如FTIR等），要么需要依賴同步輻射光源“排長隊”。

近年來，利用緊湊聚焦的超快強激光脈沖與稀有氣體靶相互作用產(chǎn)生的XUV高次諧波（HHG）被證明是液相反應(yīng)體系原位觀測的一種重要實驗探針，使研究人員能夠在飛秒甚至阿秒時間尺度下捕捉到溶液相中電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的動態(tài)過程^[1,2]。然而，受電子加速效率、介質(zhì)特性約束以及激光技術(shù)瓶頸等因素限制，通常情況下HHG的截止能量很難突破軟X射線區(qū)域（能量閾值約500 eV，對應(yīng)波長約2.5 nm）。

相比之下，通過皮秒或納秒激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生激光驅(qū)動等離子體（LLP），可以實現(xiàn)更高效率的軟X射線輸出和連續(xù)的光譜覆蓋范圍。

近期，哥廷根納米光子學(xué)研究所（IFNANO）聯(lián)合Advanced Microfluidic Systems等合作開發(fā)了一套基于液相樣品測試的桌面軟X射線吸收光譜系統(tǒng)，如圖1所示^[3]。將激光驅(qū)動等離子體（LPP）源與平場光柵光譜儀結(jié)合，構(gòu)建了200-1200 eV寬能量范圍覆蓋的NEXAFS光譜系統(tǒng)，再利用平面液體射流技術(shù)，在真空環(huán)境形成了500 nm至1 μm厚度的超薄液膜，為液相樣品體系的軟X射線吸收光譜表征創(chuàng)造了良好的實驗條件。

圖1 液相樣品測試的軟X射線吸收譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖^[3]

定量分析液相化學(xué)反應(yīng)體系的組成和元素價態(tài)是深入理解化學(xué)反應(yīng)行為和研究化學(xué)反應(yīng)機制的基礎(chǔ)。對此，研究人員以FeCl_x溶液為實驗對象，探索了桌面軟X射線吸收光譜系統(tǒng)對液相樣品表征的濃度檢出限和靈敏度，結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹剑?dāng)FeCl₂溶液中Fe(II)濃度由1.5M降低到0.5M時，在Fe的L₃和L₂吸收邊（對應(yīng)能量分別為~708 eV和~720 eV）附近仍能觀察到強烈的吸收信號。當(dāng)FeCl_x溶液中Fe的價態(tài)由+2上升為+3時，F(xiàn)e的L3吸收邊能量位置也相應(yīng)藍(lán)移了2eV，與此同時，50/50的Fe(II)/Fe(III)溶液的光譜數(shù)據(jù)與線性組合計算完美匹配。這種定量分析的能力為溶液環(huán)境中的離子遷移和價態(tài)變化的動態(tài)追蹤提供了可能。

圖2

 a) 不同摩爾濃度的FeCl₂溶液的歸一化Fe-L邊NEXAFS光譜數(shù)據(jù)；

b) FeCl₂、FeCl₃及其混合溶液(50/50)的歸一化Fe-L邊NEXAFS光譜數(shù)據(jù)

溶液相化學(xué)反應(yīng)中的瞬態(tài)中間體是理解化學(xué)反應(yīng)路徑的關(guān)鍵，但傳統(tǒng)的靜態(tài)表征技術(shù)難以捕捉。瞬態(tài)追蹤通過時間分辨的光譜技術(shù)，可以直接觀測到中間態(tài)的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。德國亥姆霍茲柏林材料與能源中心（HZB）與柏林工業(yè)大學(xué)等研究人員利用光學(xué)泵浦-探針技術(shù)實現(xiàn)了500 ps時間分辨的液相體系原位瞬態(tài)追蹤，實驗裝置示意圖如圖3所示^[4,5]。采用兩片相同規(guī)格的反射式波帶片（RZP）作為色散元件，通過同一衍射級次實現(xiàn)樣品和參考光譜的同時采集，有效避免了單發(fā)次間光源和平面射流波動對測試結(jié)果的影響。

圖3 基于激光驅(qū)動等離子體的光學(xué)泵浦-探針實驗光路示意圖^[5]

圖4為基于桌面軟X射線吸收光譜系統(tǒng)測得的[Fe(bpy)₃]²⁺溶液體系C-K邊NEXAFS光譜，可以看到，靜態(tài)X射線吸收光譜在284.4 eV和285.3 eV能量附近出現(xiàn)明顯的特征吸收，這主要歸因于C 1s向π^*分子軌道的躍遷。差分吸收光譜表明，受515nm波長激發(fā)后500ps內(nèi)可以觀測到[Fe(bpy)₃]²⁺從單重態(tài)向五重態(tài)的轉(zhuǎn)變。這項工作充分論證了桌面軟X射線吸收光譜系統(tǒng)在溶液相配合物分子光激發(fā)后弛豫機制研究方面的可行性。

圖4 

a) 靜態(tài)[Fe(bpy)₃]²⁺溶液C-K邊吸收光譜（黑色曲線）

與TD-DFT理論計算結(jié)果（藍(lán)色曲線）對比；

b) 單個聯(lián)吡啶配體中碳原子因C 1s軌道躍遷引起的吸收光譜貢獻(xiàn)分解；

c, d) 515 nm波長激發(fā)[Fe(bpy)₃]²⁺溶液的理論和實驗C-K邊差分吸收光譜^[4]

液相研究的必要性不僅源于自然現(xiàn)象的本質(zhì)需求，更源于技術(shù)革新帶來的可能性拓展。桌面軟X射線探針通過平面射流集成與光譜技術(shù)優(yōu)化，已突破傳統(tǒng)表征的瓶頸，使液相化學(xué)從“被動觀測”走向“主動操控”，為基礎(chǔ)科學(xué)問題研究提供了革命性工具。當(dāng)前，德國HP Spectroscopy公司推出了商業(yè)化集成的桌面軟X射線吸收光譜proXAS及其系統(tǒng)解決方案，可實現(xiàn)200-1200 eV能量范圍NEXAFS光譜測試。該小型化桌面系統(tǒng)的實物照片（圖5）和詳細(xì)參數(shù)如下所示。

圖5 proXAS

關(guān)于HP Spectroscopy公司

HP Spectroscopy公司位于德國曼海姆，一直以來致力于多學(xué)科交叉領(lǐng)域，可提供XUV波前診斷光學(xué)系統(tǒng)、激光驅(qū)動等離子體EUV-軟X射線光源、平場光柵譜儀、單色儀、X射線吸收譜儀在內(nèi)的定制化解決方案。主要團隊由X射線、光譜、光柵設(shè)計、等離子體物理、beamline等領(lǐng)域的專家組成。長期與全球領(lǐng)先的研究機構(gòu)的科學(xué)家維持緊密合作，關(guān)注前沿技術(shù)，保持產(chǎn)品的迭代與創(chuàng)新。

北京眾星聯(lián)恒科技有限公司作為德國HP Spectroscopy公司X射線吸收譜儀（HiXAS和proXAS）在中國區(qū)的唯一代理，為中國客戶提供所有產(chǎn)品的售前咨詢，銷售及售后服務(wù)。我司始終致力于為廣大科研用戶提供專業(yè)的EUV、X射線產(chǎn)品及解決方案。

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